Cours : Méthodes de séparation fondées sur l'extraction

Extraction : transfert d’un soluté d’un milieu à un autre

Rappel :

Polarité :

• Caractéristique d’une molécule en fonction de sa symétrie et de la présence d’un moment dipolaire
• Molécule polaire = molécule possédant moment dipolaire
• Molécule polaire possède un moment dipolaire si configuration dissymétrique avec un ou plusieurs pôles de charges opposées (présence d’hétéroatomes : N, O…)

Solubilité

• Molécules polaires solubles dans solvant polaire
• Molécules apolaires solubles dans solvant apolaire
• Dépend de la polarité du solvant et du soluté → liaisons hydrogènes / interactions de VdW
• Liaison H si : atome H terminal d’une fonction + doublet libre d’un hétéro-atome

Classification des solvants

• I = solvants polaires protiques (eau, alcool, acides, NH3) → liaisons H
• II = solvants polaires aprotiques 1 (cétones, diméthylformamide) →interactions dipôle-dipôle
• III = solvants polaires aprotiques 2 (chloroforme) → interactions dipôle-dipôle
• IV = solvants apolaires aprotiques (hydrocarbures) → VdW
  NB : solvants I et II sont solubles entre eux / idem pour solvants III et IV

Miscibilité des solvants

• Capacité de deux solvants à se mélanger (dépend donc de leur structure)
• Extraction liquide-liquide = utilisation de 2 solvants non miscibles

Recul d’ionisation

• Certains solutés = bases/acides faibles
• Ajout base/acide = modification ionisation soluté →recul d’ionisation
• Recul d’ionisation conditionne pH optimum (pH pour lequel : soluté est sous sa seule forme extractible)

→ Meilleure extraction à pH optimum (= pKa–2 pour acide faible ; pKa+2 pour base faible)

Extraction liquide-liquide :

• 2 solvants liquides non miscibles (solvants non miscibles à l’eau = chloroforme, diethylether, dichlorométhane..), puis séparation après décantation dans ampoule à décanter ou centrifugation
• Principe : solvant liquide contenant soluté (phase aqueuse) + solvant liquide d’extraction (phase organique)  mélange  séparation des 2 phases liquides non miscibles

Extraction simple - Distribution régulière du soluté

• Aucune modification de structure moléculaire du soluté
• Définition de λ = cste de partage ou coefficient de partage
• λ = rapport de la concentration dans phase organique à l’équilibre sur concentration dans phase aqueuse à l’équilibre
   

• Définition du rendement ρ  (compris entre 0 et 100%)

• Rapport de quantité de soluté extraite sur quantité dans le solvant aqueux
  
  
   

• Soient λ la constante de partage, V le volume de phase aqueuse, V’ le volume de phase organique
  

Extraction simple - Distribution irrégulière :

• Soluté est modifié dans les conditions expérimentales ; soluté se distribue dans les 2 solutés sous forme initiale (non ionisée) ainsi que sous sa forme ionisée
• Coefficient λ inapproprié
• Utilisation du coefficient de distribution D (n’est pas une constante)
  • Pour une base :

    
    
     

  • Pour un acide :

    

Extraction multiple – Distribution régulière 

• Réalisation de n extractions (avec n = entier)

• La formule du rendement devient :
  

avec λ la constante de partage, V le volume de phase aqueuse, V’ le volume de phase organique
(V’ = volume de solvant organique utilisé par extraction et non le volume utilisé au total)

Extraction multiple – Distribution irrégulière 

• Même formule que précédemment, Lambda remplacée par D (coefficient de distribution)
  

Extraction à contre-courant

• Phase liquide (dont soluté) + solvant organique → circulent en sens inverse continuellement
• Solvant organique perpétuellement au contact du soluté → rendement augmente

Résumé extractions liquide-liquide

• Optimisation d’une extraction :

  • Choix du solvant d’extraction pour lequel le soluté a la plus grande solubilité
    (λ le plus élevé)

  • Choix du pH : recul d’ionisation si le soluté est ionisable (pH = pKa ± 2)
    →  recul d’ionisation augmente rendement

  • Nombre d’extraction : plus n est important, plus rendement important

  • Volume de solvant organique V’ : rendement augmente avec V’

• Appareillage :

  • Extraction simple : ampoule à décanter / tube de centrifugation / filtre séparateur de phase

  • Extraction multiple : idem

  • Extraction à contre-courant : mélangeurs-décanteurs, extracteurs centrifuges, extracteurs colonnes

• Applications :

  • Hormonologie : testostérone, œstrogènes

  • Biochimie : cholestérol, AG libres, TG

  • Toxicologie : barbituriques

  • Pharmacologie

  • Chimie…

Extraction liquide-solide :

• 2 étapes : rétention du soluté (élimination des contaminants) + élution du soluté d’intérêt
• Avantages : moins de volume de liquides, matériaux moins encombrants/fragiles, rapide
• Inconvénients : cher, extraits dilués
  1. Conditionnement : activation de la phase solide par eau/éthanol
  2. Rétention : passage du solvant dans la phase solide (interaction réversible)
  3. Rinçage : élution des composés à éliminer par solvants de polarité croissante/décroissante
  4. Elution du composé par solvant approprié
• Applications :
  • Analyse d’eau
  • Composés toxiques
  • Purification de médicaments, d’urines
  • Préparation d’échantillon en biologie médicale

Micro-extraction en phase solide :

• Avantages : rapide, précise, absence de solvants
• Principe :
  • Fixation des composés d’intérêt sur film adsorbant
  • Puis désorption dans système d’injection chromatographique
• Appareillage :
  • Fibre capillaire en silice fondue dans seringue protectrice
  • Mise en contact avec liquide contenant le soluté (15 min env)
  • Retrait du contact fibre-liquide
  • Mise en place de la fibre dans l’appareil de CPG ou CHLP
• Phases utilisées :
  • Greffées, reticulées, adsorbées…
• Domaines d’utilisations
  • Composés volatils, gaz, composés très polaires…
• Applications
  • Dosage de :
    • Cocaine, Amphétamines, ADT : dans l’urine
    • Chlorates, Organophosphorés